Chemia Kwantowa, PaweĹ Piszczatowski

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

postępując analogicznie jak w przypadku równania Schr�dingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić,
że funkcja jądrowa fk(R) ma następującą postać
�k(R)
M
fk(R) = YJ (�, �) . (10.15)
R
Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję �k
1 d2
- + VkJ (R) �kJv(R) = EkJv�kJv(R) , (10.16)
2� dR2
gdzie
J(J + 1)
VkJ (R) = Uk(R) + . (10.17)
2�R2
M
Harmonika sferyczna YJ (�, �) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej
liczbie kwantowej J, natomiast funkcja �kJv(R) opisuje oscylacje molekuły. To, że funkcja � musi
zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań VkJ , trzecia liczba kwantowa v
pojawia się przy rozwiązywaniu równania na � i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. Funkcja
�kJv jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.
W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora.
dUk 1 d2Uk
Uk(R) = Uk(Re) + (R - Re) + (R - Re)2 + . . . (10.18)
dR 2 dR2 R=Re
R=Re
0 �
Jeżeli ponadto założymy, że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa
przybliżona równość
J(J + 1) J(J + 1)
H" = BeJ(J + 1) , (10.19)
2
2�R2 2�Re
to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową �kJv przyjmie postać
1
VkJ = Uk(Re) + BeJ(J + 1) + �(R - Re)2 + . . . (10.20)
2
Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora
harmonicznego, a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów energii elektronowej, rotacyjnej
i oscylacyjnej
1
EkJv = Uk(Re) + BeJ(J + 1) + �e v + . (10.21)
2
Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu Uk(R) wokół R = Re spowoduje pojawie-
nie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań3, jednak energia całkowita nadal
będzie sumą trzech składowych
EkJv = Eel + Erot + Eosc . (10.22)
Warto podkreślić, że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10.19, to potencjał dla drgań zawierałby nietry-
wialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia
ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych, a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające
sprzężeniu rotacji i oscylacji.
3
Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę, ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły
84
Zauważmy, że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej, to przy
zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Dlatego nie jest poprawnym mówie-
nie, że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Ten częsty błąd prawdopodobnie
bierze się z faktu, że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między
poziomami oscylacyjnymi. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne.
85
Rozdział 11
Molekuły dwuatomowe
11.1 Jon H+
2
Jon H+ będzie dla nas układem modelowym, który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną
2
przy opisie większych układów dwuatomowych. Chociaż jest to układ jednoelektronowy, to nie można
dla niego podać rozwiązania równania Schr�dingera w postaci skończonej. My tu jednak zajmiemy się
przybliżonymi metodami opisu tego układu. Hamiltonian elektronowy jonu H+ ma postać
2
1 1 1
H = - " - - , (11.1)
2 ra rb
gdzie ra i rb to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. Gdy elektron przebywa blisko jądra a,
to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a, a tym samym dla
takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian
1 1
Ha = - " - , (11.2)
2 ra
który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schr�dingera
Ha�a = EH�a . (11.3)
Analogicznie, gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje
się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian
1 1
Hb = - " - , (11.4)
2 rb
dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania
Hb�b = EH�b . (11.5)
Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra, to znacznie słabiej odczuwa odd-
ziaływanie z drugim jądrem, to rozsądnym jest założyć, że funkcja falowa � opisująca rozpatrywany
układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. Dlatego
przyjmiemy, że funkcja � jest kombinacją linową funkcji �a i �b
� = ca�a + cb�b . (11.6)
Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci
� = N �a + ��b , (11.7)
gdzie N dobieramy tak, aby funkcja � była znormalizowana. Parametr � jest parametrem wariacyjnym,
ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń, jedynie na podstawie dyskusji symetrii
układu. W przypadku gdyby |�| > 1, to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w
pobliżu jądra a. Podobnie w przypadku |�|
przy jądrze a. Obie te sytuacje są niefizyczne, ponieważ nie ma żadnego powodu, dla którego elektron
miałby preferować jedno z jąder. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku, że jeśli oba jądra są
takie same, to
|�| = 1 , (11.8)
86
czyli
� = �1 . (11.9)
Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje, które nazwiemy orbitalami molekularnymi.
�+ = N+ �a + �b (11.10)
�- = N- �a - �b (11.11)
Stałe normalizacyjne N� mają postać
1
N� = " , (11.12)
2 � 2S [ Pobierz całość w formacie PDF ]

Search

Tematy